Cadhnra Na-ian Quasi-soladach a Fhorbairt Bunaithe ar Chatóid Ghorm Prúiseach íosta Uisce
WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu ,1,2
1. Príomh-Saotharlann na gCeimiceán Míne, Scoil na hInnealtóireachta Ceimiceach, Ollscoil Teicneolaíochta Dalian, Dalian 116024, an tSín
2. Brainse Forbartha Ábhar Nua, Valiant Co., Ltd, Yantai 265503, an tSín
Teibí
I gcomparáid le cadhnraí Li-ian, cuireann cadhnraí Na-ian na buntáistí a bhaineann le feidhmíocht ísealchostais, dea-teocht íseal, agus sábháilteacht, rud a tharraingíonn aird mhór sna hiarratais atá íogair ó thaobh costais agus iontaofachta. Le cumas ard agus costas íseal, seasann ábhair cosúil le gorm na Prúise (PBAanna) mar ábhair chatóide geallta do chadhnraí Na-ian. Mar sin féin, de bharr láithreacht uisce criostalach laistigh dá struchtúr tá meath tapa feidhmíochta na ceallraí, rud a chuireann srian lena bhfeidhmiú. Tuairiscíonn an obair seo straitéis cóireála teirmeach facile chun uisce criostalach a bhaint go héifeachtach ó ábhair chatóide PBAs, ag feabhsú coinneáil acmhainne ó 73% go 88% tar éis 340 timthriall. Léirítear san anailís in-situ go bhfuil an caillteanas tosaigh ar éifeachtacht Coulombic na catóide PBAanna mar thoradh ar a chlaochlú do-aisiompaithe ó fhoirm triantánach go céim chiúbach le linn an phróisis luchtaithe agus urscaoilte. Is féidir aghaidh a thabhairt ar an tsaincheist seo trí Na2C2O4 a thabhairt isteach chun caillteanas do-aisiompaithe Na sa chatóid a chúiteamh. Ar an mbonn seo, tógtar ceallraí Na-ian quasi-soladach ardfheidhmíochta trí chatóid PBA íseal-uisce a phéireáil le breiseán Na2C2O4 agus anóid chruacharbóin (HC) laistigh de dhiacrylate polai (glycól eitiléine) (PEGDA). )-bhunaithe leictrilít gar-soladach-stáit le seoltacht ard ianach agus cobhsaíocht leictriceimiceach. Léiríonn an cadhnra seo na sainchumais idir 58 agus 105 mAh·g-1 ag dlúis srutha ó 20 go 500 mA·g-1, atá in ann rothaíocht chobhsaí a choinneáil ar feadh níos mó ná 200 timthriall. Leagann an staidéar seo béim ar an bhfeabhsú suntasach ar chobhsaíocht agus ar chumas ábhar catóide PBAanna trí uisce criostalach a bhaint go héifeachtach iontu.
Eochairfhocail: ceallraí Na-ian; ceallraí quasi-soladach-stáit; catóide gorm Prúiseach; anailís in-situ
Tá forbairt na teicneolaíochta ceallraí ardfheidhmíochta ina riachtanas mór straitéiseach don tSín a struchtúr fuinnimh a chlaochlú agus a uasghrádú, geilleagar glan ísealcharbóin a chur chun cinn, agus an sprioc "neodracht carbóin agus buaic charbóin" a bhaint amach. Tá cadhnraí litiam-ian ar cheann de na córais ceallraí ard-éifeachtúlachta is mó a úsáidtear. Mar sin féin, níl ach 0.0065% ar an raidhse litiam i screamh an domhain, níl ach 7% d'iomlán an domhain ag cúlchistí litiam na Síne, agus allmhairítear beagnach 70% de charbónáit litiam. Beidh sé deacair freastal ar an éileamh mór i réimse na stórála fuinnimh agus cadhnraí cumhachta sa todhchaí. Tá flúirse sóidiam i screamh an domhain níos mó ná 400 uair níos airde ná sin litiam. Is ionann cúlchistí sóidiam na Síne agus thart ar 22% de chúlchistí iomlán an domhain. Ó thaobh costais amhábhar, is féidir costas cadhnraí sóidiam-ian a laghdú 30% go 40% i gcomparáid le cadhnraí litiam-ian. Ina theannta sin, i gcomparáid le cadhnraí litiam-ian, tá feidhmíocht íseal-teocht níos fearr, raon teochta oibriúcháin níos leithne, agus sábháilteacht níos airde ag cadhnraí ian sóidiam. Tá na buntáistí uathúla seo tar éis aird a dhíriú orthu in iarratais stórála fuinnimh atá íogair ó thaobh costais de agus atá ríthábhachtach don tsábháilteacht [1].
Arna thiomáint ag an sprioc "dé-charbóin", shroich éileamh na Síne ar chadhnraí stórála fuinnimh agus cumhachta 158.5 GWh i 2020, agus táthar ag súil go dtiocfaidh éileamh an domhain ar chadhnraí isteach sa ré TWh i 2025. Le dul chun cinn na teicneolaíochta ceallraí, tá dlús fuinnimh na ceallraí tá méadú tagtha ar chadhnraí go tapa, agus tá na ceanglais maidir le sábháilteacht ceallraí ag éirí níos suntasaí. Úsáideann cadhnraí traidisiúnta ian litiam/sóidiam leictrilítí orgánacha leachtacha atá seans maith go sceitheadh, rud a laghdaíonn iontaofacht na ceallraí [2-3]. Is é an úsáid a bhaint as cadhnraí soladach-stáit le cobhsaíocht teirmeachleictreach ard, neart meicniúil ard, agus gan aon riosca sceitheadh ná treo indéanta chun an fhadhb iontaofachta [4-5] a réiteach, ach tá fadhbanna aige mar ard-dlús leictrilítí soladach, íseal. seoltacht ian, agus droch-theagmháil leis an gcomhéadan "soladach-soladach" leictreoidí [6]. Tá cobhsaíocht agus sábháilteacht níos fearr ag electrolytes gar-soladach idir leacht agus soladach ná leictrilítí leachtacha, agus tá siad níos fearr ná leictrilítí soladacha i dtéarmaí seoltacht ian, solúbthachta agus comhoiriúnacht comhéadan [7⇓-9]. Déanann na buntáistí seo cadhnraí quasi-soladach-stáit bunaithe orthu ar cheann de na treoracha fócais is indéanta i réimse na teicneolaíochta ceallraí chun cinn.
Is iad comhdhúile gorm Prúise (PBAanna) na hábhair chatóide is coitianta faoi láthair le haghaidh cadhnraí sóidiam-ian. Tugann a struchtúr cnámharlaigh oscailte agus a suíomhanna stórála sóidiam flúirseach cumas sonrach teoiriciúil ard (170 mAh g-1) dóibh agus dea-fheidhmíocht iompair ian [10-11]. I gcadhnraí soladach-stáit, is féidir PBAanna a úsáid ní hamháin mar ábhair chatóide ach freisin mar leictrilítí soladacha [12-13]. Mar sin féin, ullmhaítear PBAnna go ginearálta trí dheascadh tuaslagáin, rud a chruthóidh lochtanna folúntais Fe(CN)64- agus cuid mhór uisce criostail ina struchtúr, ag cur bac ar leabú Na+ i laitís PBAanna agus ag teorannú a n-acmhainn stórála sóidiam. . Ina theannta sin, scaoilfidh an t-uisce criostail i PBAanna isteach sa leictrilít de réir a chéile le linn an imoibrithe ceallraí, rud a fhágann go dtiocfaidh meath ar fheidhmíocht ceallraí tapa, frithghníomhartha taobh, flatulence agus fadhbanna eile [11,14]. Cuireann na fadhbanna seo teorainn le cur i bhfeidhm PBAanna i gcadhnraí soladstaide agus bíonn sé deacair iad a mheaitseáil leis an chuid is mó leictrilítí soladacha neamhorgánacha atá íogair ó thaobh uisce. Is féidir bac a chur go héifeachtach ar fhoirmiú lochtanna folúntais agus uisce criostalach i PBAanna trí straitéisí cosúil le cóireáil hidrea-teirmeach[15], dé-réamhshamhlú mall[16], cosc ar ocsaídiú Fe2+[17], eitseáil cheimiceach[18], agus dópáil eilimint[19-20]. Mar sin féin, tá na próisis theicniúla ábhartha casta agus deacair a rialú go beacht, agus ní mór feidhmíocht na gcatóidí PBA a fhaightear a fheabhsú freisin. I bhfianaise na bhfadhbanna thuas, molann an staidéar seo modh cóireála teasa simplí agus éifeachtach chun ábhar an uisce criostalach i PBAanna a laghdú agus a gcobhsaíocht stórála sóidiam a fheabhsú. Tríd an teicneolaíocht polaiméirithe in-situ, forbraíodh leictrilít soladach tagarmharcála polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) le seoltacht ard ianach agus cobhsaíocht ard leictriceimiceach. Ar an mbonn seo, rinneadh an catóid PBAs ábhar íseal-uisce agus anóid chruacharbóin (HC) a mheaitseáil i leictrilít soladach tagarmharcála PEGDA, agus cuireadh Na2C2O4 leis an gcatóid mar chúititheoir sóidiam féin-íobairt chun quasi-ardfheidhmíochta a thógáil. ceallraí ian sóidiam soladach-stáit. Nocht teicneolaíocht anailíse in-situ meicníocht stórála sóidiam dinimiciúil an chatóid PBAs agus anóid HC.
1 Modh turgnamhach
1.1 Catóid PBA le cion uisce íseal a ullmhú
Rinneadh citrate sóidiam 116 mmol agus 24 mmol FeSO4·7H2O a thuaslagadh in uisce dí-ianaithe dí-ianaithe 4{00 ml. Rinneadh citrate sóidiam 116 mmol agus 26 mmol Na4Fe(CN)6 a thuaslagadh in uisce dí-ianaithe dí-ocsaiginithe 400 ml. Cuireadh an tuaslagán ina bhfuil FeSO4 go mall leis an tuaslagán ina raibh Na4Fe(CN)6, agus corraíodh an t-imoibriú ag teocht tairiseach ar feadh 6 h. Nitear an táirge trí huaire trí lártheifneoiriú le eatánól agus uisce dí-ianaithe dí-ocsaiginithe, agus triomaíodh é i bhfolús ag 120 céim ar feadh 24 h chun PBAanna a fháil a bhfuil cion uisce criostalach ard (Hw-PBAs). Cuireadh i bhfoirnéis fheadáin atá faoi chosaint argón é agus cailcínithe ag 270 céim ar feadh 2 h chun PBAanna le cion uisce íseal (Lw-PBAanna) a fháil, le ráta téimh de 0.5 céim ·nóiméad-1.
1.2 Tréithriú samplach
Rinneadh anailís ar mhoirfeolaíocht agus ar struchtúr an tsampla agus úsáid á baint as micreascóp le haghaidh scanadh astaíochtaí allamuigh. Rinneadh anailís ar an gcomhdhéanamh ceimiceach samplach agus úsáid á baint as speictriméadar fótaleictreoin X-gha agus speictriméadar astaithe plasma cúpláilte ionduchtach. Rinneadh anailís ar an gceallra in situ ag baint úsáide as diffractometer X-gha púdair agus speictreascópacht Raman léasair. Rinneadh anailís ar an gcion uisce criostail samplach agus úsáid á baint as anailísí teirmeagrafaíochta in atmaisféar argóin ag ráta téimh 10 gcéim ·nóim-1.
1.3 Cóimeáil ceallraí agus tástáil feidhmíochta leictriceimiceach
1.3.1 Cóimeáil leathcheallraí ian sóidiam leachta
CR20Cruinníodh 16 chill cnaipe le haghaidh tástála. Measctha go haonfhoirmeach ábhar catóide gorm Prúiseach (Hw-PBAs nó Lw-PBAs), Ketjen dubh (KB) agus ceanglóra fluairíd pholaivinilideine (PVDF) i gcóimheas mais 8:1:1, N-methylpyrrolidone (NMP) mar a tuaslagóir agus scaiptheoir, agus bhí an sciodar mar thoradh air sin brataithe go haonfhoirmeach ar scragall alúmanaim brataithe le carbóin mar an chatóid, le luchtú ábhar gníomhach de 3~4 mg·cm{{1{0}}. Baineadh úsáid as leatháin sóidiam miotail mar leictreoidí cuntair agus leictreoidí tagartha. Tuaslagán DMC/CE a bhí san leictrilít (DMC: carbónáit démheitile, EC: carbónáit eitiléine, cóimheas toirte 1:1) de 1.0 mol·L-1 NaClO4 agus 5.0% de charbónáit fhluaireitiléin (FEC). Cuireadh an ceallraí le chéile i mbosca lámhainní argón-líonadh (cion uisce<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.2 Cóimeáil ceallraí iomlán ian sóidiam leachtach
Ullmhaíodh an leictreoid dhearfach ag baint úsáide as an modh thuas, úsáideadh HC mar an leictreoid diúltach, agus rialaíodh an cóimheas N/P de na leictreoidí dearfacha agus diúltacha ag 1.1 ~ 1.2. Cuireadh an ceallraí le chéile i mbosca lámhainní a líonadh le argón (cion uisce<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.
1.3.3 Leictrilít quasi-soladach a ullmhú
Meascadh PEGDA leis an leictrilít leachtach thuas ag cóimheas mais 7:93. 5.0 Cuireadh % azobisisobutyronitrile (AIBN) leis mar thionscnóir polaiméirithe chun tuaslagán réamhtheachtaithe de leictrilít leathsholad a dhéanamh. Rinneadh an tuaslagán seo a théamh ag 60 céim ar feadh 10 h chun leictrilít gar-soladach a dhéanamh.
1.3.4 Ceallra iomlán sóidiam-ian leath-soladach a chóimeáil
Rinneadh an t-ábhar leictreoid dhearfach, forlíonadh sóidiam Na2C2O4, gníomhaire seoltaí KB agus ceanglóra PVDF a mheascadh go haonfhoirmeach i gcóimheas mais 6.4: 1.6: 1.0: 1.0, cuireadh NMP leis mar thuaslagóir agus scaiptheoir, agus bhí an sciodar a fuarthas brataithe go haonfhoirmeach ar scragall alúmanaim brataithe le carbóin mar leictreoid dhearfach, le luchtú ábhar gníomhach 3 ~ 4 mg·cm-2. Baineadh úsáid as HC mar an leictreoid diúltach, agus rialaíodh an cóimheas N/P leictreoid dhearfach agus diúltach ag 1.1 ~ 1.2. Cuireadh an tuaslagán réamhtheachtaithe den leictrilít leath-soladach leis an gceallraí, agus tar éis an ceallraí a chuimsiú, téitear é ag 60 céim ar feadh 10 h chun ceallraí quasi-soladach-stáit a fháil. Cuireadh an ceallraí le chéile i mbosca lámhainní a líonadh le argón (cion uisce<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.5 Tástáil feidhmíochta ceallraí
Tástáladh seoltacht ianach an leictrilít leathsholaid le speictreascópacht impedance leictriceimiceach (EIS) ag baint úsáide as stáisiún oibre leictriceimiceach. Ba é an raon minicíochta tástála ná 1 Hz~1000 kHz agus ba é aimplitiúid an voltais suaite ná 5.0 mV. Tástáladh fuinneog chobhsaíochta leictriceimiceach an leictrilít leathsholaid le voltaiméadracht scoite líneach (LSV) le ráta scuabtha de 5 mV·s-1. Rinneadh staidéar ar fheidhmíocht an ábhair agus na ceallraí trí mhodh muirir agus urscaoilte reatha seasta ag baint úsáide as tástálaí ceallraí Land CT2001A. Ba é an fhuinneog leath-chealla voltais ná 2.0~3.8 V (vs. Na/Na+), ba é 1.5~ 3.8 V an fhuinneog voltas lánchille, agus ba é an dlús reatha ná 10~500 mA·g-1. Nuair a dhéantar tástáil ar chobhsaíocht an timthrialla, rinneadh an ceallraí a thimthriall ar dtús 5 huaire ag dlús reatha 50 mA·g-1, agus ansin rinneadh an tástáil cobhsaíochta timthriallta ag dlús srutha éagsúla.
2 Torthaí agus Plé
2.1 mhoirfeolaíocht agus anailís chomhdhéanaimh
Léiríonn cuar TGA Hw-PBAs i bhFíor 1(a) dhá réigiún de mheáchain caillteanas mear: 1) teocht an tseomra go 270 céim , 2) 440 go 580 céim . Sa iar-réigiún, déantar an meáchain caillteanas ó theocht an tseomra go 120 céim (maischodán 3.1%) mar gheall ar bhaint uisce asaithe; tá an meáchain caillteanas ó 120 go 200 céim (maischodán 6.10%) mar gheall ar bhaint uisce interstitial i gcreat-struchtúr PBAs; Freagraíonn an meáchain caillteanas ó 200 go 270 céim (maischodán 6.89%) le baint uisce criostail i PBAanna. Dá bhrí sin, roghnaíodh cóireáil teasa 270 céim chun uisce a bhaint as Hw-PBAs. Tar éis cóireála teasa ag an teocht seo, níor chaill na Lw-PBAanna a fuarthas ach thart ar 1.18% dá meáchan ag teocht an tseomra ~270 céim, a bhí 92.67% níos ísle ná Hw-PBAanna; agus chaill siad thart ar 0.74% dá meáchan ag 200 ~ 270 céim, a bhí 89.26% níos ísle ná Hw-PBAs. Léiríonn na torthaí thuas gur féidir le cóireáil teasa cineálacha éagsúla uisce a bhaint go héifeachtach i PBAanna, agus tá cobhsaíocht theirmeach maith ag na PBAanna ábhar íseal-uisce a fhaightear.
Fíor 1 TGA, deilbhíocht agus anailís struchtúir ar chatóid PBAs
(a) cuair TGA agus (b) patrúin XRD de Hw-PBAanna agus Lw-PBAanna; (cf) íomhánna SEM de (c, d) Hw-PBAanna agus (e, f) Lw-PBAanna
Taispeánann Fíor 1(b) speictream XRD de Hw-PBAanna agus Lw-PBAanna. Freagraíonn buaiceanna díraonta Hw-PBA ag 2θ=17.0 céim , 24.0 céim , agus 34.4 céim don chriostail (012), (220), agus (024). eitleáin, faoi seach. Tar éis cóireála teasa, imíonn an buaic díraonta a fhreagraíonn don eitleán criostail (024), rud a léiríonn go mbaintear an t-uisce criostail go rathúil, agus bogann na suíomhanna buaic díraonta a fhreagraíonn do na plánaí criostail (012) agus (220) chuig uillinneacha níos airde, rud a léiríonn go bhfuil laghdaítear toirt na gceall aonad tar éis an t-uisce criostail a bhaint. Ina theannta sin, feictear beanna díraonta nua ag 2θ =27.1 céim , 30.7 céim , agus 36.9 céim , rud a léiríonn go bhfuil struchtúr criostail triantánach déanta tar éis cóireála teasa. Léiríonn anailís SEM (Fíor 1(c~e)) go bhfuil moirfeolaíochtaí ciúbacha comhchosúla ag Hw-PBAanna agus Lw-PBAanna le meánmhéid 2~3 µm. Tá dromchla na gcáithníní Lw-PBAs a fhaightear tar éis cóireála teasa beagán garbh (Fíor 1(f)), ach mar gheall ar an teocht íseal cóireála teasa, níor tharla aon leá agus ceirtleán soiléir. Measadh gurbh é comhdhéanamh Lw-PBAanna ná Na1.91Fe- [Fe(CN)6]·3.2H2O trí anailís a dhéanamh ar ábhar na dúile miotail trí ICP-OES agus an cion uisce a thomhas de réir TGA.
Rinneadh anailís XPS chun comhdhéanamh ceimiceach agus struchtúr Hw-PBAs agus Lw-PBAs a iniúchadh tuilleadh. I speictream ardtaifigh Fe2p XPS de Hw-PBAanna, comhfhreagraíonn an dá bhuaic shaintréithe ag fuinneamh ceangailteach de 708.6 agus 721.4 eV do Fe(II) agus Fe(III), faoi seach (Fíor 2(a). ). Tá Fe(II) agus Fe(III) i Lw-PBAanna freisin, ach tagann méadú suntasach ar chomhréir Fe(III) (Fíor 2(b)). Tá sé seo amhlaidh toisc go mbaintear [NaH2O]+ ó struchtúr PBAanna le linn an phróisis cóireála teasa, agus déantar Fe(II) i Lw-PBAanna a ocsaídiú go páirteach chun cothromaíocht valence a choinneáil. I speictream ardtaifigh O1s XPS Hw-PBAanna, comhfhreagraíonn na buaiceanna tréithiúla ag fuinneamh ceangailteach de 536.0, 533.7, 531.9 agus 529.7 eV d'uisce idir-rannach, uisce comhordaithe, grúpaí hiodrocsaile dromchla agus speicis ocsaigine sa PBAs laitís, faoi seach (Fíor 2(c)). Tar éis cóireála teasa, imíonn an buaic tréith a fhreagraíonn d'uisce comhordaithe, rud a thugann le fios gur féidir leis an bpróiseas seo uisce comhordaithe a bhaint go héifeachtach ó Lw-PBAanna (Fíor 2(d)). Le linn an phróisis seo, imoibríonn Fe ar dhromchla PBAanna le grúpaí hiodrocsaile chun ocsaídí iarainn a fhoirmiú, rud a fhágann go gcuirtear feabhas mór ar bhuaic tréith Fe-O ag an bhfuinneamh ceangailteach de 530.0 eV.
Fíor 2 Comhdhéanamh ceimiceach catóide PBAanna
(a, b) speictream Fe2p XPS de (a) Hw-PBAanna agus (b) Lw-PBAanna; (c, d) speictream O1s XPS de (c) Hw-PBAanna agus (d) Lw-PBAanna
2.2 Feidhmíocht leictriceimiceach
I bhFíor 3(a) taispeántar cuair thimthriallta luchtaithe sruth tairiseach na leathchealla ian sóidiam le Hw-PBAs agus Lw-PBAanna mar leictreoidí deimhneacha ag dlús srutha 100 mA·g -1, le fuinneog voltais 2.0~3.8 V (vs. Na/Na+). Tar éis 340 timthriall urscaoilte luchtaithe, is féidir leis an leictreoid dhearfach Lw-PBAs fós toilleadh sonrach ard de 91 mAh·g-1 a choinneáil, le ráta coinneála acmhainne 88%, agus meánráta caillteanais aon-urscaoilte acmhainne. de ach 0.035%, rud a léiríonn cobhsaíocht timthriall den scoth. Faoi na coinníollacha muirir-urscaoilte céanna, níl ach 73% ar ráta coinneála acmhainne an leictreoid dhearfach Hw-PBA gan uisce criostail a bhaint, rud a léiríonn an ról tábhachtach a bhaineann le huisce criostail a bhaint chun cobhsaíocht timthriall leictreoid dhearfach PBA a fheabhsú. I bhFíor 3(b) taispeántar cuar luchtaithe sruth tairiseach na catóide Lw-PBAs ag dlús srutha 100 mA·g-1, ag taispeáint gnáthghné ardáin dévoltais: (1) An ardán voltais de thart ar Freagraíonn 3.2 V don phróiseas redox de Fe2+/Fe3+ le rothlú íseal (comhordaithe le C); (2) Comhfhreagraíonn an t-ardán voltais de thart ar 2.9 V do phróiseas redox Fe2+/Fe3+ ard-spiaireachta (comhordaithe le N). Léiríonn cuma ardán voltais ag thart ar 3.2 V go bhfuil baint tairbheach ag baint le huisce criostail chun imoibriú redox Fe2+/Fe{3+ íseal-spiaireachta a neartú i PBAanna, rud a chabhraíonn lena sóidiam a fheabhsú. toilleadh stórála. Sa phróiseas timthriall ina dhiaidh sin, d'fhan cuar urscaoilte na catóide Lw-PBAs comhsheasmhach go bunúsach, rud a léirigh cobhsaíocht struchtúrach maith. Ag dlúis reatha 10, 50, 100, 200, agus 500 mA·g-1, is féidir leis an gcatóid Lw-PBAs saintoillte inchúlaithe de 126, 112, 110, 108, agus 107 mAh·g{{ 60}} (Fíor 3(c)). Go háirithe, ag dlús sruth ard de 500 mA·g-1, tá coinneáil acmhainne den scoth ag an gcatóid Lw-PBAs, agus tá a acmhainn shonrach thart ar 13.4% níos airde ná sin Hw-PBAs. Nuair a thiteann an dlús srutha ar ais go 10 mA·g-1, is féidir toilleadh sonrach na catóide Lw-PBAs a chur ar ais go 125 mAh·g-1, atá gar don toilleadh sainiúil tosaigh, rud a léiríonn go bhféadfaidh sé cobhsaíocht struchtúrach den scoth a chothabháil le linn stórála sóidiam tapa.
Fíor 3 Feidhmíocht leictriceimiceach na catóide PBA i leathchill Na-ian
(a) Feidhmíocht rothaíochta catóidí Lw-PBAanna agus Hw-PBAanna ag dlús srutha 100 mA·g-1; (b) cuair luchtaithe de chatóid Lw-PBA ag 100 mA·g-1; (c) Cumas rátaí catóidí Lw-PBAanna agus Hw-PBAanna ag dlúis srutha éagsúla ó 10 mA·g-1 go 500 mA·g-1; Is é 2.0-3.8 V (vs. Na/Na+) an fhuinneog voltais do gach tástáil leathchealla; Tá figiúirí ildaite ar fáil ar an suíomh Gréasáin
2.3 Anailís in-situ ar mheicníocht stórála sóidiam
Meaitseáladh an leictreoid dheimhneach Lw-PBA leis an leictreoid diúltach HC, agus bhí tuaslagán DMC/EC ina raibh 1.0 mol·L-1 NaClO4 agus 5.0% FEC de réir maise. a úsáidtear mar an leictrilít leachtach (LE) chun cadhnra iomlán a chur le chéile (Lw-PBAs|LE|HC, Fíor 4(a)). Rinneadh staidéar ar athruithe struchtúracha dinimiciúla na n-ábhar leictreoid dhearfach agus diúltach den cheallraí iomlán le linn na n-imoibrithe muirir agus urscaoilte ag baint úsáide as teicneolaíocht anailíse in-situ. Léirigh anailís XRD in-situ ar an leictreoid dhearfach Lw-PBAs, tar éis an voltas luchtaithe a mhéadú go 3.2 V, go ndearnadh na beanna díraonta a fhreagraíonn do (110) agus (104) a chumasc de réir a chéile chun buaic leathan a chruthú (Fíor 4(b) ). ). Freagraíonn an feiniméan seo don phróiseas ina n-éalaíonn Na+ ón leictreoid dheimhneach Lw-PBAs, rud a fhágann go n-athraíonn a struchtúr criostail ó struchtúr triantánach go struchtúr ciúbach[21]. Le linn an phróisis urscaoilte, níor breathnaíodh aon ath-scoilt ar an mbuaic leathan seo isteach i mbuaiceanna díraonta (110) agus (104), rud a léiríonn go bhfuil an próiseas athraithe céime do-aisiompaithe, rud a fhágann go bhfuil an chéad chaillteanas éifeachtúlachta coulombic. Ina theannta sin, le linn an chéad phróiseas muirir agus urscaoilte den leictreoid diúltach HC, tá an scannán idirphase leictrilít soladach (SEI) a foirmíodh ar an dromchla mar thoradh ar chaillteanas litiam do-aisiompaithe (18%), atá ar cheann de na cúiseanna atá leis an gcéad éifeachtacht coulombic freisin. caillteanas na ceallraí iomlán (Fíor 4 (c, d)).
Fíor 4 Anailís in-situ ar mheicníocht stórála Na le haghaidh catóide Lw-PBA agus anóid HC
(a) Cuair luchta urscaoilte de Lw-PBAs|LE|HC lánchill; (b) Patrún in-situ XRD de chatóid Lw-PBA le linn oibriú lánchill; (c) cuair luchta-scaoilte don chéad timthriall agus (d) cobhsaíocht rothaíochta anóid HC ag dlús srutha 300 mA·g-1; (e) patrún in-situ XRD agus (f) speictream Raman in-situ d'anóid HC le linn oibriú lánchill; Tá figiúirí ildaite ar fáil ar an suíomh Gréasáin
Sa speictream in-situ XRD den anóid HC, níor breathnaíodh aon bhuaicathrú soiléir (002) le linn an phróisis luchtaithe agus urscaoilte, rud a thugann le fios nár cuireadh Na+ isteach sna sraitheanna struchtúir grafite, agus níor breathnaíodh aon bhuaic díraonta ó mhiotal sóidiam ( Fíor 4( e)). Mar sin, d’fhéadfadh toilleadh stórála sóidiam anóid HC a bheith mar gheall ar asaithe agus líonadh Na+ i suíomhanna saibhre lochta agus phiocháin HC, seachas idircalú Na+ nó deascadh sóidiam miotalach [22]. Chun tuilleadh staidéir a dhéanamh ar an meicníocht imoibrithe stórála sóidiam in HC, rinneadh anailís in-situ Raman ar an leictreoid diúltach HC le linn an phróisis luchtaithe agus urscaoilte (Fíor 4(f)). Tá buaic shaintréithe Raman soiléir ag an leictreoid diúltach HC ag 1350 agus 1594 cm-1. Freagraíonn an buaic tréith le tonnuimhir de 1350 cm-1 do chreathadh síneadh cumraíochta carbóin aramatacha (modh G), agus comhfhreagraíonn an buaic tréith le tonnuimhir de 1594 cm-1 don charbón lochtach neamhord. struchtúr (modh D). Is féidir an cóimheas déine de mhodh D agus mód G (ID/IG) a úsáid chun méid lochtanna agus neamhord na n-ábhar carbóin a thomhas. Le linn an phróisis urscaoilte, laghdaigh ID/IG an anóid HC le hidirmhalartú leanúnach Na+, rud a thugann le fios gurb é iompar suntasach asaithe Na+ ag a suíomhanna fabhtacha príomhfhoinse acmhainn stórála sóidiam an anóid HC.
2.4 Tógáil agus feidhmiú lánchealla gar-sholadta
Níl ach 67.3% (Fíor 4(a)) ag baint úsáide as leictreoid dheimhneach Lw-PBAs agus leictreoid dhiúltach HC ag an gcéad éifeachtúlacht coulombic den lánchealla sóidiam-ian a tógadh ag baint úsáide as leictreoid dhearfach Lw-PBAs. Chun aghaidh a thabhairt ar an bhfadhb seo, úsáidtear Na2C2O4 atá neamhdhíobhálach don chomhshaol, íseal-tocsaineach, agus aer-cobhsaí mar chúititheoir sóidiam féin-íobairt i leictreoid dhearfach Lw-PBAs chun an chéad éifeachtacht coulombic den chill iomlán a fheabhsú [23]. Tá méid na gcáithníní de Na2C2O4 tráchtála níos mó ná na céadta miocrón agus tá droch-ghníomhaíocht leictriceimiceach aige. Mar sin, déantar é a athchriostalú chun Na2C2O4 a fháil a bhfuil méid cáithníní de roinnt miocrón ann (Fíor 5(a)). Is féidir le micron-iarrachtaí Na2C2O4 toilleadh sonrach ard de 4{07 mAh·g−1 a scaoileadh le linn an phróisis chéad luchtaithe laistigh den fhuinneog voltais de 2.0~4.2 V, rud a chúiteamh go héifeachtach as an gcéad chaillteanas acmhainne do-aisiompaithe den leictreoid dheimhneach (Fíor 5(b)). Is féidir le saintoilleadh urscaoilte tosaigh na lánchill Lw-PBAs|LE|HC agus Na2C2O4 (maischodán 20%) a chur leis 158 mAh·g-1 a bhaint amach, atá 92.7% níos airde ná sin na cille iomlán gan Na2C2O4 (Fíor 5(c)) a chur leis. Is féidir leis an lánchill Lw-PBAs|LE|HC, agus Na2C2O4 curtha leis, saintoilleadh inchúlaithe de 110, 101, 92, 87 agus 80 mAh·g-1 a choinneáil ag dlús reatha 10, 50, 100, 200 agus 500 mA·g-1 (Fíor 5(d)). Ag dlús srutha ard 500 mA·g-1, tar éis 1400 timthriall cobhsaí, féadfaidh an chill iomlán Lw-PBAs|LE|HC agus Na2C2O4 a chur leis toilleadh sonrach 64 mAh·g{{71} a choinneáil }, atá 25.4% níos airde ná an chill iomlán gan Na2C2O4 (Fíor 5(e)) a chur leis.
Fíor 5 Éifeacht Na2C2O4 ar fheidhmíocht leictriceimiceach catóide Lw-PBAs
(a) íomhá SEM agus (b) cuair luchta-scaoilte de Na2C2O4 a bhfuil méid micriméadar acu ag dlús srutha 180 mA·g-1; (c) cuair luchta urscaoilte de Lw-PBAs|LE|HC lánchealla a bhfuil Na2C2O4 acu nó gan iad a ghlacadh ag dlús srutha 100 mA·g-1; (d) Feidhmíocht ráta Lw-PBAs|LE|HC lánchill le Na2C2O4 ag dlús srutha éagsúla ó 10 go 500 mA·g-1; (e) Cobhsaíocht rothaíochta Lw-PBAs|LE|HC lánchill le Na2C2O4 nó gan úsáid a bhaint as ag dlús srutha mór 500 mA·g-1; Is é 1.5-3.8 V an fhuinneog voltais do gach tástáil lánchealla; Tá figiúirí ildaite ar fáil ar an suíomh Gréasáin
Ar an mbonn seo, meascadh PEGDA le 1.0 mol·L-1 leictrilít NaClO4 agus DMC/EC le mais-chodán de 5.0% FEC, agus úsáideadh AIBN mar thionscnóir polaiméiriú teirmeach chun leictrilít gar-soladach (GPE) ardfheidhmíochta a fhorbairt. I gcomparáid le LE, tá na buntáistí ag GPE a bheith níos lú seans maith do sceitheadh agus luaineacht íseal. Féadfaidh sé fanacht cobhsaí ag ardvoltas 4.9 V (vs. Na/Na+) agus tá fuinneog chobhsaíochta leictriceimiceach leathan aige (Fíor 6(a)). I gcomparáid le leictrilítí soladacha, tá seoltacht ianach níos airde agus comhoiriúnacht comhéadan ag GPE, agus is é an seoltacht ianach ag teocht an tseomra ná 3.51 mS·cm-1 (Fíor 6(b)). Meaitseáladh é a thuilleadh leis an leictreoid dhearfach Lw-PBAs íseal-uisce-ábhar agus leictreoid dhiúltach HC chun ceallraí iomlán ian sóidiam quasi-soladach-staid (Lw-PBAs|GPE|HC) a thógáil. Ag dlús srutha 100 mA·g-1, shroich an chéad toilleadh sonrach urscaoilte den chadhnra garsholadach Lw-PBAs|GPE|HC 147.8 mAh·g-1 (Fíor 6(c )). Ag dlús reatha 20, 50, 100, 200 agus 500 mA·g-1, is féidir na saintoillte a choinneáil ag 105, 94, 82, 70 agus 58 mAh·g{43}} (Fíor 6( d)). Ag dlús srutha 100 mA·g-1, is féidir é a rothlú go cobhsaí ar feadh níos mó ná 200 uair, agus tá an éifeachtacht Coulombic gar do 100% (Fíor 6(e)).
Fíor 6 Feidhmíocht leictriceimiceach de chill iomlán leathstaid soladach bunaithe ar chatóid Lw-PBA agus GPE bunaithe ar PEGDA
(a) Cuar LSV ag ráta scanadh 5 mV·s-1; (b) speictream EIS; (c) Cuair luchta-scaoilte ag dlús srutha 100 mA·g-1; (d) Feidhmíocht ráta ag dlúis reatha de 20-500 mA·g-1; (e) Feidhmíocht rothaíochta ag 100 mA·g-1; Is é 1.5-3.8 V an fhuinneog voltais do gach tástáil lánchealla
3 Conclúid
Sa staidéar seo, ullmhaíodh ábhar catóide PBAanna íseal-uisce trí mhodh cóireála teasa simplí agus éifeachtach. Fuarthas amach, ní hamháin gur mhéadaigh baint uisce criostail ráta coinneála acmhainne na gcatóide PBA ó 73% go 88% tar éis 340 timthriall, ach chabhraigh sé freisin le imoibriú ocsaí Fe2+/Fe le casadh íseal a neartú. 3+ i PBAanna, rud a chuireann feabhas ar a chumas stórála sóidiam. Nochtadh meicníocht stórála dinimiciúil sóidiam de chatóid PBA agus anóid HC trí theicnící in situ Raman agus XRD. Léiríodh san anailís gurbh é an próiseas a d’éalaigh Na+ ón gcatóid PBAs ba chúis le hathrú dochúlaithe ar a struchtúr criostail ó chiúbach tríthoiseach, rud a d’fhág gur cailleadh an chéad éifeachtacht coulombic, agus ba é asaithe Na+ ag a shuíomhanna fabhtanna an phríomhfhoinse de toilleadh stórála sóidiam an anóid HC. Tar éis cúititheoir sóidiam Na2C2O4 (maischodán 20%) a chur leis an gcatóid, tháinig méadú 92.7% ar chumas urscaoilte an chatóid PBAs den chéad uair. Bunaithe ar pholaiméiriú teirmeach PEGDA arna thionscnamh ag AIBN, leathnaíodh leictrilít leath-soladach ardfheidhmíochta le seoltacht ianach ag teocht an tseomra de 3.51 mS·cm-1 agus fuinneog cobhsaíochta leictriceimiceach go 4.9 V (vs. Na/Na+). forbartha. Ar an mbonn seo, comhtháthaíodh catóide íseal-uisce-ábhar PBA le cúititheoir sóidiam Na2C2O4 breise, anóid HC agus leictrilít soladach tagarmharcála PEGDA chun ceallraí ian sóidiam gar-soladach-stáit a thógáil ar féidir é a rothaíocht go cobhsaí ar feadh níos mó ná 200 uair ag dlús srutha 100 mA·g-1. Tá sé léirithe ag staidéir gur modh riachtanach é uisce criostail a bhaint go héifeachtach chun cobhsaíocht thimthriallta catóide PBAanna a fheabhsú agus chun cadhnraí ian sóidiam gar-soladach ardfheidhmíochta a chruthú.
[1] WANG WL, GANG Y, PENG J, et al. Éifeacht uisce a dhíchur i gcatóid ghorm na Prúise do chadhnraí sóidiam-ian. Adv. Feidhm. Mach., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY, et al. Cill in-athluchtaithe leath-soladach le fuinneamh ard agus sábháilteacht níos fearr, cumasaithe ag ceimic redox cobhsaí de Li2S i leictrilít glóthach. Timpeallacht Fuinnimh. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY, et al. Straitéisí deartha leictrilít agus dul chun cinn taighde do chadhnraí sóidiam-ian ag teocht an tseomra. Timpeallacht Fuinnimh. Sci., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ, et al. Leictrilítí ceirmeacha Na3Zr2Si2PO12 le haghaidh ceallraí Na-ian: ullmhúchán ag baint úsáide as modh triomú spraeála agus a chuid maoine. J. Inorg. Math., 2022, 37(2): 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H, et al. Dul chun cinn le déanaí sa chomhéadan idir an leictrilít soladach catóide agus gairnéad do gach cadhnraí Li-ian soladach-staid. J. Inorg. Math., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M, et al. Cadhnraí Li-mhiotail soladach-stáit: dúshláin agus léaslíne ocsaíd agus leictrilítí soladacha suilfíd agus a gcomhéadain. Adv. Ábhar Fuinnimh., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, Amhrán J, et al. Leictrilít ilchodach glóthach-polaiméir/snáithín gloine le haghaidh cadhnraí sóidiam-ian. Adv. Ábhar Fuinnimh., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y, et al. Cadhnraí saor ó anóid gar-soladach saoil atá cumasaithe ag innealtóireacht chomhéadain cúplála cúitimh Li. Adv. Math., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J, et al. Teocht íseal oibriúcháin, ceallraí sóidiam-ian ardráta agus durable bunaithe ar leictrilít polaiméire agus catóide gorm na Prúise. Adv. Ábhar Fuinnimh., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN, et al. Analógacha gorma na Prúise le haghaidh cadhnraí sóidiam-ian: san am a chuaigh thart, san am i láthair agus sa todhchaí. Adv. Mach., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG, et al. Gorm Prúiseach: creat nua d'ábhair leictreoid do chadhnraí sóidiam. Ceimic. Commun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, et al. Rothaíocht cobhsaí de chadhnraí uile-soladach-stáit miotail sóidiam le electrolytes polaiméire bunaithe ar polycarbonate. ACS Appl. Polai. Math., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY, et al. Ian sóidiam de chineál gorm Prúiseach a sheolann leictrilítí soladacha do gach ceallraí soladstaide. Aingeal. Ceimic. Int. Ed., 2023, 62(42): e202309852.
[14] Amhrán J, WAN L, LU YH, et al. Deireadh a chur le H2O interstitial i heicseacyanometallates le haghaidh catóide níos fearr de cheallraí sóidiam-ian. J. Am. Ceimic. Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y, et al. Sintéis Isstructural de analógacha gorm Prúiseach iarann-bhunaithe do chadhnraí sóidiam-ian. Beag, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z, et al. Éabhlóid struchtúrach inchúlaithe de ghorm na Prúise rhombohedral saibhir i sóidiam le haghaidh cadhnraí sóidiam-ian. Nat. Cumann., 2020, 11:980.
[17] TÚ Y, YU XQ, YIN YX, et al. Heicsacyanoferrate iarainn sóidiam le hábhar ard Na mar ábhar catóide Na-saibhir do chadhnraí Na-ian. Nana Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX, et al. Suíomhanna stórála sóidiam a ghníomhachtú in analógacha gorma na Prúise trí eitseáil dromchla. Nana Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J, et al. Analógacha gorma na Prúise le treoshuíomh eitleáin chriostal optamaithe agus lochtanna ísle criostail i dtreo 450 Wh·kg−1 cadhnraí alcaile-ian. Aingeal. Ceimic. Int. Ed., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC, et al. Analógacha gorm Prúise litithe mar ábhair ghníomhacha leictreoid dhearfacha do chadhnraí litiam-ian cobhsaí neamh-uiscí. Nat. Cumann., 2022, 13:7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, et al. Díghníomhachtú suíomhanna Fe le casadh íseal a réiteach trí dhlús leictreoin a athdháileadh i dtreo stórála sóidiam ardfhuinnimh. Nana Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, Wang HY, et al. Nochtadh an foirmiú pore dúnta de dhramhaíl carbóin adhmaid-díorthaithe do cheallraí sóidiam-ian chun cinn. Nat. Cumann., 2023, 14:6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX, et al. Cúiteamh sóidiam catóide ardéifeachtúlachta do chadhnraí sóidiam-ian. Adv. Mater., 2020, 32(33): e2001419.
