Leictrilítí Ceirmeacha Na3Zr2Si2PO12 Le haghaidh Ceallraí Na-ian

Leictrilítí Ceirmeacha Na3Zr2Si2PO12 le haghaidh Cadhnra Na-ian: Ullmhúchán ag Úsáid Modh Triomaithe Sprae agus A Mhaoin

Údar:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na3Zr2Si2PO12 Leictrilítí Ceirmeacha le haghaidh Cadhnra Na-ian: Ullmhúchán ag Úsáid Modh Triomú Sprae agus A Mhaoin. Iris na nÁbhar Neamhorgánacha, 2022, 37(2): 189-196 DOI: 10.15541/jim20210486

Teibí

Ní mór go práinneach cadhnraí Na-ian, a úsáideann leictrilítí orgánacha inadhainte agus pléascacha faoi láthair, leictrilít soladach ian sóidiam ardfheidhmíochta a fhorbairt chun cur i bhfeidhm níos sábháilte agus níos praiticiúla a bhaint amach. Tá Na3Zr2Si2PO12 ar cheann de na leictrilítí sóidiam soladacha is bisiúla dá fhuinneog leictriceimiceach leathan, neart meicniúil ard, cobhsaíocht aeir níos fearr agus seoltacht ard ianach. Ach tá sé deacair leictrilítí ceirmeacha ard-dlúis agus ard-seoltachta a fháil tar éis shintéiriú mar gheall ar mheascadh neamhchineálach na gcáithníní ceirmeacha leis na ceanglóirí is cúis le pores i bhfad níos mó sna comhlachtaí glasa. Anseo, baineadh úsáid as an modh triomú spraeála chun cáithníní Na3Zr2Si2PO12 a chumasú atá brataithe go haonfhoirmeach le ceanglóirí agus iad gránaithe ina gcáithníní tánaisteacha sféarúla. Is féidir leis na cáithníní dáileadh gnáth-ullmhaithe teagmháil a dhéanamh go héifeachtach lena chéile agus porosity an chomhlachta glas ceirmeach a laghdú. Tar éis shintéiriú, léiríonn millíní ceirmeacha Na3Zr2Si2PO12 tríd an triomú spraeála dlús coibhneasta 97.5% agus seoltacht ianach de 6.96 ×10-4 S∙cm-1 ag teocht an tseomra. I gcodarsnacht leis sin, níl ach 88.1% agus 4.94 × 10-4 S∙cm-1, faoi seach, ag dlús coibhneasta agus seoltacht ianach-teocht an tseomra na millíní ceirmeacha Na3Zr2Si2PO12 a ullmhaítear gan an sprae-thriomú.

Eochairfhocail:leictrilít soladach; modh spraeála-thriomú; dlús ; seoltacht ianach; Na3Zr2Si2PO12

Baineann iain sóidiam agus iain litiam leis an gcéad phríomhghrúpa, tá airíonna ceimiceacha comhchosúla agus meicníochtaí idirghabhála acu, agus tá siad saibhir i gcúlchistí acmhainní. Dá bhrí sin, is féidir le cadhnraí ian sóidiam cadhnraí ian litiam a chomhlánú^{[1, 2, 3]}. Cuireann cadhnraí sóidiam-ian ina bhfuil leictrilítí orgánacha inadhainte, so-ghalaithe imní sábháilteachta agus dlús fuinnimh teoranta. Má úsáidtear leictrilítí soladacha in ionad leictrilítí leachtacha, táthar ag súil go ndéanfar saincheisteanna sábháilteachta a réiteach^[4,5,6,7,8]. Tá fuinneog leathan leictriceimiceach ag leictrilítí soladacha neamhorgánacha agus is féidir iad a mheaitseáil le hábhair chatóide ardvoltais, rud a mhéadaíonn dlús fuinnimh na gcadhnraí^[9]. Mar sin féin, tá dúshláin le sárú ag electrolytes soladach mar seoltacht íseal ianach agus tarchur ian deacair ag an gcomhéadan idir leictreoidí agus leictrilítí. Agus an comhéadan á bharrfheabhsú, is gá ar dtús leictrilítí soladacha a aimsiú le seoltacht ard ianach^{[10, 11, 12]}.

Faoi láthair, cuimsíonn na leictrilítí soladacha neamhorgánacha ian sóidiam is mó a ndéantar staidéar orthu Na- "-Al2O3, cineál NASICON agus suilfíd. Ina measc, tá cumas mór ag seoltóirí ian tapa cineál NASICON (Sodium Super Ion Conductors) in iarratais ceallraí sóidiam-ian soladach-stáit. mar gheall ar a bhfuinneog leathan leictriceimiceach, neart meicniúil ard, cobhsaíocht go haer, agus seoltacht ard ian ^[13,14]. Ba iad Goodenough agus Hong et al a thuairiscigh ar dtús é.^[15,16]. Is í an fhoirmle ghinearálta ná Na{{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 Níos lú ná nó cothrom le x Níos lú ná nó cothrom le 3), ar tuaslagán soladach leanúnach é a fhoirmíonn NaZr2 (PO4)3 agus Na4Zr2(SiO4)3 agus tá cainéal tarchurtha Na+ tríthoiseach oscailte aige. Na1+xZr2SixP3-Tá dhá struchtúr ag xO12: struchtúr rombas (R-3c) agus struchtúr monaclinic (C2/c, 1.8 Níos lú ná nó cothrom le x Níos lú ná nó cothrom le 2.2) . Nuair a bhíonn x=2, tá an seoltacht ianach is airde ag Na3Zr2Si2PO12. Ag 300 céim , is féidir le seoltacht ianach Na3Zr2Si2PO12 0.2 S∙cm-1 a bhaint amach, atá gar do sheoltacht ianach Na-" -Al2O3 (0.1 ~ 0.3 S∙ cm-1) ^[15]. Tuairiscíodh seoltacht ian teocht an tseomra reatha Na3Zr2Si2PO12 sa litríocht ^[17,18]thart ar ~10-4 S∙cm-1. Úsáidtear modhanna dópála eiliminte go coitianta chun seoltacht ian a fheabhsú. Ós rud é go bhfuil struchtúr cnámharlach oscailte ag an leictrilít soladach NASICON, is féidir é a dhópáil le héagsúlacht eilimintí. Mar shampla, áirítear le heilimintí a thagann in ionad Zr4+ Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+, srl.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. I measc na ndaoine atá ag athsholáthar P5+ tá Ge5+ agus As5+ ^[22]. Chomh maith le dópáil eilimint, is modh coitianta é dlús na leatháin ceirmeacha Na3Zr2Si2PO12 chun a seoltacht ianach a fheabhsú. Le déanaí, Yang et al.^[18]úsáid dópáil eiliminte in éineacht le shintéiriú in atmaisféar ocsaigine chun Na3 an-dlúth a shintéisiú.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Níos lú ná nó cothrom le x Níos lú ná nó cothrom le 0.15). Nuair a bhíonn x=0.1, sroicheann seoltacht ianach teocht an tseomra an t-uasluach (5.27×10-3 S∙cm-1). I measc na modhanna ullmhaithe leictrilít ceirmeach Na3Zr2Si2PO12 tá: shintéiriú traidisiúnta (CS), shintéiriú chéim leachtach (LPS), shintéiriú plasma spréach (SPS), shintéiriú micreathonn (MWS), agus próiseas shintéirithe fuar (CSP).^{[18-21,23-29]}. Ina measc, Huang et al.^[20] úsáid as gnáthmhodhanna shintéirithe chun dlús na criadóireachta a mhéadú trí Ga3+ a dhopáil. Fuarthas leictrilít ceirmeach le seoltacht ianach níos airde ag teocht an tseomra (1.06×10-3 S∙cm-1) agus seoltacht leictreonach níos ísle (6.17×10-8 S∙cm-1). Tá ZHANG et al.^[21] glacadh le gnáth-mhodh shintéirithe trí chathú La{{{{{0}} a thabhairt isteach. Déantar an chéim idirmheánach Na3La(PO4)2 a fhoirmiú ag an teorainn gráin, agus faightear bileog ceirmeach Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 le dlús chomh hard le 99.6%. Is féidir le seoltacht ian teocht an tseomra chomhfhreagrach 3.4 ×10-3 S∙cm-1 a shroicheadh. Tá WANG et al.^[23] úsáid shintéiriú micreathonn (MWS) chun criadóireacht Na3Zr2Si2PO12 a fháil le dlús ard de 96% ag teocht shintéirithe íseal de 850 céim agus gan ach 0.5 h, ag laghdú costais shintéirithe. Tá luachanna dlús coibhneasta (coibhneasta), seoltacht ianach (σt) agus fuinneamh gníomhachtaithe (Ea) leictrilítí ceirmeacha arna n-ullmhú trí mhodhanna éagsúla liostaithe i dTábla 1.

Tábla 1 Príomhpharaiméadair na n-ábhar de chineál NASICON le haghaidh modhanna éagsúla shintéirithe

CS: shintéiriú traidisiúnta; SD: triomú spraeála; O2-CS: shintéiriú traidisiúnta in ocsaigin íon; CSP: próiseas shintéirithe fuar; FH-CSP: próiseas shintéirithe fuar hiodrocsaíd chomhleáite; MWS: shintéiriú micreathonn; LPS: shintéiriú leacht-chéim; SPS: shintéiriú plasma spréach

Úsáideann modhanna traidisiúnta púdar a ullmhaítear trí shintéiriú díreach a mheascadh le ceanglóra chun púdar comhlacht ceirmeach a tháirgeadh, agus ansin dul faoi mhúnlú púdar agus shintéiriú ardteochta chun criadóireacht a fháil^{[30, 31, 32]}. Mar sin féin, le linn an phróisis mheilt agus a mheascadh, mar gheall ar mheascadh míchothrom an ceanglóra agus na gcáithníní ceirmeacha agus droch-theagmháil idir na cáithníní, tá go leor pores taobh istigh den chomhlacht glas, rud a fhágann go bhfuil sé deacair leictrilítí ceirmeacha a ullmhú le dlús ard agus seoltacht ard ianach. Is modh triomú tapa é triomú spraeála a úsáideann atomizer chun an sciodar a scaipeadh isteach i braoiníní agus a úsáideann aer te chun na braoiníní a thriomú chun púdar a fháil. Tá cáithníní an phúdair a ullmhaítear trí thriomú spraeála sféarúil, agus is féidir an ceanglóra a bheith brataithe go cothrom ar dhromchla na gcáithníní^[33]. Tá KOU et al. ^[34] triomú spraeála a úsáidtear in éineacht le shintéiriú ardteochta chun leictrilít soladach Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) a shintéisiú le seoltacht ianach ardteochta an tseomra. Nuair a bhíonn x=0.05, sroicheann seoltacht ianach teocht an tseomra uasmhéid 1.053×10-4 S∙cm-1, agus is é an dlús comhdhlúite ná 2.892 g∙cm-3, atá gar do dhlús teoiriciúil LATSP de 2.94 g∙cm-3. Is féidir a fheiceáil go bhfuil buntáistí áirithe ag triomú spraeála maidir le feabhas a chur ar dhlús agus seoltacht ianach leictrilítí ceirmeacha. I bhfianaise na buntáistí a bhaineann le triomú spraeála, ba cheart aird a thabhairt ar éifeacht dópála eilimint ar dhlús ceirmeach agus seoltacht ianach. Roghnaigh an staidéar seo Na3Zr2Si2PO12 mar an réad taighde agus thug sé isteach an modh gránú spraeála isteach i réamh-ullmhúchán na n-ábhar púdar chun leictrilít ceirmeach Na3Zr2Si2PO12 a ullmhú le dlús ard agus seoltacht ard ianach.

1 Modh turgnamhach

1.1 Ullmhúchán ábhair

Modh ullmhúcháin púdar Na3Zr2Si2PO12: Weigh Na2CO3 (Aladdin, 99.99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99.99%), agus SiO2 (Aladdin, 99.99%) de réir an chóimheas stoichiometric. D'fhonn cúiteamh a dhéanamh ar luaineacht Na agus P le linn an phróisis shintéirithe, tá farasbarr 8% Na2CO3 san amhábhar agus farasbarr 15% de NH4H2PO4 ^[25]. Baineadh úsáid as liathróidí Zirconia mar mheán muilleoireachta liathróid, ba é an cóimheas idir meáchan ábhar / liathróid ná 1:3, baineadh úsáid as eatánól iomlán mar mheán scaipthe, agus baineadh úsáid as an muileann liathróid le haghaidh muilleoireachta liathróid ar feadh 12 h. Triomaíodh an sciodar meilte liathróid in oigheann ag 80 céim le haghaidh 12 h. Rinneadh an púdar triomaithe a mheilt agus a rith trí criathar 150 mogalra (100 μm), agus ansin aistríodh é go breogán alúmana 400 céim ar feadh 2 h. Bain CO32- agus NH4+ den réamhtheachtaí, ansin déan é a théamh suas go dtí 1000~1150 céim le haghaidh cailcínithe, agus aisnigh é tar éis 12 uair an chloig chun púdar Na3Zr2Si2PO12 a fháil.

Modh ullmhúcháin leatháin ceirmeacha Na3Zr2Si2PO12: D'fhonn éifeacht mhéid na gcáithníní Na3Zr2Si2PO12 a iniúchadh ar dhlús na leatháin ceirmeacha, ceapadh dhá shraith de thurgnaimh rialaithe. Bhain an chéad ghrúpa úsáid as gnáthmhodhanna, ag cur 2% (maischodán) alcól polaivinile (Aladdin, Mw~205{{70}}00) le ceanglóra phas íon Na3Zr2Si2PO12 púdar, ag cur eatánól iomlán, agus muilleoireacht liathróid ar feadh 12 h. Déantar an púdar tar éis muilleoireachta liathróid a thriomú, a mheilt agus a chriathar chun púdar a fháil atá brataithe le ceanglóir ar dhromchla na gcáithníní. Tá an púdar brúite fuar uniaxially ag 200 MPa ag baint úsáide as múnla cruach dhosmálta chun comhlacht glas φ12 mm a dhéanamh, arna thaifeadadh mar GB. . D'fhonn luaineacht Na agus P a laghdú le linn an phróisis shintéirithe de leatháin ceirmeacha, adhlacadh an comhlacht glas sa mháthair-phúdar agus sintéaraithe ag 1250 céim ar feadh 6 uair an chloig agus ansin é a annealed ag ráta téimh 4 céim / nóim. Ainmníodh an leictrilít ceirmeach Na3Zr2Si2PO12 a fhaightear mar CS-NZSP. Bhain an dara grúpa úsáid as triomadóir spraeála (ADL311S, Yamato, an tSeapáin) chun púdar Na3Zr2Si2PO12 a ghránú. Cuir 2% (maischodán) alcól polaivinile (Aladdin, Mw ~ 205000) ceanglóra agus 2% scaiptheoir glycol poileitiléin (Aladdin, Mn=1000) leis an púdar Na3Zr2Si2PO12, agus cuir eatánól absalóideach. Ullmhaigh fionraí le cion soladach de mhaischodán 15% agus muileann liathróid ar feadh 12 h. Rinneadh an fionraí liathróid-mheilte a spraeáil le teocht ionraoin de 130 céim agus ráta sreafa beatha 5 mL/nóiméad. Bailíodh an púdar Na3Zr2Si2PO12 trí dheighilteoir cioclóin. Bhí na próisis shintéirithe táibléid agus ceirmeacha mar an gcéanna le próisis an chéad ghrúpa, agus taifeadadh comhlacht glas Na3Zr2Si2PO12 agus leictrilít ceirmeach mar SD-GB agus SD-CS-NZSP faoi seach. Cóireáil snasta dromchla tíleanna ceirmeacha: An chéad úsáid a bhaint as páipéar greanála 400 mogalra (38 μm) le haghaidh snasta garbh, agus ansin bain úsáid as páipéar greanála 1200 mogalra (2.1 μm) le haghaidh snasta mín go dtí go bhfuil an dromchla ceirmeach réidh. Tá trastomhais bileoga leictrilít ceirmeacha CS-NZSP agus SD-CS-NZSP (11.3 ± 0.1) agus (10.3 ± 0.1) mm faoi seach, agus is é an tiús (1.0 ± 0.1) mm.

1.2 Tréithriú fisiceach ábhar

Rinneadh anailís chéimnithe ar na samplaí trí úsáid a bhaint as diffractometer X-gha (XRD, Bruker, D8 Advance). Is é CuK an fhoinse radaíochta, is é 40 kV an brú feadáin, is é 40 mA an sreabhadh feadáin, is é 2 (céim) / nóim an ráta scanadh, agus is é an raon scanadh 2θ=10 céim ~ 80 céim. Baineadh úsáid as scanadh leictreon-mhicreascóp (SEM, Hitachi, S-4800) ​​agus leictreon-mhicreascóp tarchurtha (TEM, JEOL, JEM-2100F) chun deilbhíocht na samplaí a anailísiú, agus úsáideadh an cúlpháirtí EDX cumraithe le haghaidh anailís eiliminteach.

1.3 Seoltacht leictreach leathán ceirmeach a thomhas

Rinneadh tástáil ar speictreascópacht impedance leictriceimiceach (EIS) an tsampla ag baint úsáide as stáisiún oibre leictriceimiceach. Is é an raon minicíochta tástála 7 MHz ~ 0.1 Hz, is é 10 mV an voltas feidhmeach, tá an cuar tástála feistithe, agus déantar seoltacht ianach an phíosa ceirmeacha a ríomh ag baint úsáide as foirmle (1).

σ=L/(R×S)      (1)

Sa fhoirmle, is é L tiús na leatháin ceirmeacha (cm), is é R an fhriotaíocht (Ω), is é S an limistéar blocála leictreoid (cm2), agus is é σ an seoltacht ianach (S∙cm-1). .

Tástáladh seoltacht leictreonach an tsampla ag baint úsáide as polarú srutha dhírigh (DC), le voltas tairiseach de 5 V agus fad de 5000 s. Is é an luach comhordanáideach tar éis don chuar a bheith cobhsaí ná an luach reatha polaraithe. Bain úsáid as foirmlí (2, 3) chun seoltacht leictreonach agus uimhir ascnaimh ian sóidiam na leatháin ceirmeacha a ríomh.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

Sa fhoirmle, is é L tiús an bhileog ceirmeach (cm), is é I an sruth polaraithe (A), is é V an voltas (V), is é S an limistéar blocála leictreoid (cm2), agus is é σe an seoltacht leictreonach ( S∙cm-1). Úsáideann an obair seo Au mar an leictreoid bhlocála. Leictreoid blocála a ullmhú: Bain úsáid as trealamh sciath galú ardfhriotaíochta i bhfolús (VZZ-300) chun an fhoinse galú Au a ghalú trí théamh friotaíochta, agus é a ghalú ar dhromchla an bhileog ceirmeach. Tá an leathán ceirmeach socraithe i ferrule le trastomhas istigh de 8 mm.

2 Torthaí agus plé

2.1 Struchtúr céime agus tréithriú moirfeolaíochta Na3Zr2Si2PO12

D'fhonn an teocht shintéirithe Na3Zr2Si2PO12 a bharrfheabhsú, rinneadh an púdar a shintéiriú ag 1000, 1050, 1100 agus 1150 céim faoi seach. Taispeántar patrúin díraonta X-gha de na samplaí a fhaightear faoi shintéiriú teochta éagsúla i bhFíor 1. Is féidir a fheiceáil ón bhfigiúr, nuair a bhíonn an teocht shintéirithe 1000 céim C, go bhfuil príomhchéim Na3Zr2Si2PO12 ginte, ach tá Na2ZrSi2O7 ann. agus céimeanna eisíontais ZrO2, agus tá an buaic-déine díraonta den phríomhchéim lag agus tá an leithead leath-bhuaic leathan, rud a léiríonn go bhfuil droch-chriostaltacht ag an táirge shintéirithe. Nuair a bhíonn an teocht shintéirithe 1100 céim, imíonn céim eisíontais ZrO2 agus lagaíonn an buaic-déine díraonta de chéim eisíontais Na2ZrSi2O7, rud a léiríonn go bhfuil méadú ar an teocht shintéirithe tairbheach chun deireadh a chur leis an gcéim eisíontais. Tá leithead leathbhuaic níos lú ag beanna díraonta na dtáirgí sintéaraithe ag 1100 agus 1150 céim ná na beanna díraonta de na táirgí sintéaraithe ag 1000 céim, rud a léiríonn dá airde an teocht shintéirithe, is amhlaidh is fearr criostalacht an táirge. I gcomparáid leis an táirge sintéaraithe 1000 céim, roinntear na beanna díraonta den táirge sintéaraithe 1150 céim ag 2θ=19.2 céim, 27.5 céim agus 30.5 céim. Léiríonn sé seo go n-athraíonn an t-ábhar ó chéim rhombic le seoltacht íseal ianach go céim monoclinic le seoltacht ard ianach ^[25,35]. Agus tá an bhuaic díraonta comhsheasmhach leis an mbuaic díraonta caighdeánach PDF 84-1200, rud a léiríonn gurb é 1150 céim an teocht foirmithe céim de leictrilít soladach Na3Zr2Si2PO12 le struchtúr monoclinic seoltacht ard ian.

Fíor 1 patrúin XRD de phúdar Na3Zr2Si2PO12 sintéaraithe ag teochtaí difriúla

Taispeánann Figiúr 2 grianghraif SEM agus grianghraif TEM de cháithníní Na3Zr2Si2PO12 a fhaightear trí mhodhanna traidisiúnta mheascadh agus triomú spraeála. Is grianghraf SEM é Fíor 2(a) de cháithníní Na3Zr2Si2PO12 tar éis gnáthmheasctha. Is féidir a fheiceáil ón bpictiúr go bhfuil cruth na gcáithníní neamhrialta, agus sroicheann trastomhas roinnt cáithníní 20 μm, rud a léiríonn go bhfuil na cáithníní tar éis meascadh traidisiúnta mór i méid agus míchothrom i gcruth. Taispeánann Fíor 2(b~c) grianghraif SEM de cháithníní Na3Zr2Si2PO12 tar éis triomú spraeála. Tá na cáithníní sféarúil agus tá trastomhas na gcáithníní níos lú ná 5 μm, rud a léiríonn go bhfuil cruth na gcáithníní rialta agus go bhfuil dáileadh méid na gcáithníní níos comhchruinnithe tar éis a thriomú spraeála. Is grianghraf TEM é Fíor 2(d) de dhromchla na gcáithníní Na3Zr2Si2PO12 tar éis triomú spraeála. Tá dromchla na gcáithníní brataithe go cothrom le sraith ceanglóra le tiús de thart ar 5 nm, rud a chabhródh le teagmháil níos dlúithe idir cáithníní ceirmeacha.

Fíor 2 íomhánna SEM de cháithnín Na3Zr2Si2PO12 tar éis meascadh traidisiúnta (a) agus triomú spraeála (bc), agus íomhá TEM (d) de dhromchla na gcáithníní Na3Zr2Si2PO12 tar éis triomú spraeála

Taispeánann Fíor 3 léaráid dáileadh méid na gcáithníní den Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) atá brataithe le halcól polaivinile a fhaightear trí mheascadh traidisiúnta agus an Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP) atá brataithe le halcól polaivinile a fhaightear tríd an modh triomú spraeála. Is féidir a fheiceáil go bhfuil leithead leathbhuaic cuar dáileadh méid na gcáithníní SD-NZSP níos cúinge ná cuar mhéid na gcáithníní NZSP, rud a léiríonn go bhfuil dáileadh méid na gcáithníní tar éis triomú spraeála níos comhchruinnithe. Tá sé seo comhsheasmhach go bunúsach leis na torthaí a léirítear sna grianghraif SEM i bhFíor 2(a,b). Ina theannta sin, tá an cuar dáileadh méid na gcáithníní tar éis a thriomú spraeála gar do dháileadh gnáth. Is féidir leis an grádú méid cáithníní seo an teagmháil idir cáithníní a mhéadú go héifeachtach agus porosity an chomhlachta glas a laghdú. Mar a thaispeántar i dTábla 2, is é 83.01% dlús an chomhlachta glas Na3Zr2Si2PO12 arna ullmhú ag an modh measctha traidisiúnta, agus déantar dlús an chomhlachta glas Na3Zr2Si2PO12 arna ullmhú ag an modh triomú spraeála a mhéadú go 89.12%. D'fhonn iniúchadh breise a dhéanamh ar éifeacht mhéid na gcáithníní Na3Zr2Si2PO12 ar dhlús agus seoltacht ceirmeach, rinneadh scanadh trasghearrtha, tomhas dlúis agus tástáil seoltachta ar leatháin ceirmeacha Na3Zr2Si2PO12 a fhaightear trí mhodhanna traidisiúnta mheascadh agus triomú spraeála.

Fíor 3 Próifílí méid na gcáithníní Na3Zr2Si2PO12 de ghnáthmheascadh (NZSP) agus triomú spraeála (SD-NZSP) arna dtomhas ag anailísí cáithníní léasair

Tábla 2 Paraiméadair shintéirithe agus paraiméadair tomhais dlúis agus torthaí tomhais comhlachtaí glasa leictrilít soladach Na3Zr2Si2PO12 agus leathán ceirmeach

Taispeánann Figiúr 4 pictiúr fisiciúil an bhileog ceirmeach Na3Zr2Si2PO12, a léaráid de mhoirfeolaíocht trasghearrtha agus anailís eiliminteach. I bhFíor 4(a) taispeántar deilbhíocht thrasghearrthach an phíosa ceirmeach a fuarthas tríd an ngnáthmhodh shintéirithe. Breathnaíodh go raibh go leor pores neamhrialta sa trasghearradh den bhileog ceirmeach, agus sháraigh an trastomhas pore áitiúil 5 μm. Is é an chúis atá leis ná go bhfuil méid na gcáithníní tar éis meilt míchothrom, tá cáithníní níos mó ann, agus níl aon dlúth-theagmháil idir na cáithníní, rud a fhágann go bhfuil pores níos neamhrialta sa bhileog ceirmeach le linn an phróisis shintéirithe tánaisteach. I bhFíor 4(b) taispeántar deilbhíocht thrasghearrthach an phíosa ceirmeach a fuarthas tríd an modh triomú spraeála. Tá na gráinní criostail i ndlúth-theagmháil lena chéile agus níl aon phiocháin soiléire ann. Léiríonn sé seo gur féidir le cáithníní Na3Zr2Si2PO12 le cruth rialta agus dáileadh méid na gcáithníní tiubhaithe leatháin ceirmeacha ard-dlúis a fháil go héasca le linn an phróisis shintéirithe tánaisteach. Léirítear an méadú ar dhlús freisin sa mhéadú ar chrapadh an choirp ceirmeach tar éis shintéiriú, mar a thaispeántar i bhFíor 4(c). Ar an taobh clé tá píosa ceirmeach a fhaightear tríd an modh shintéirithe traidisiúnta, le trastomhas de 11.34 mm, agus ráta crapadh de ach 5.5%; ar dheis tá píosa ceirmeach a fhaightear tríd an modh triomú spraeála, le trastomhas de 10.36 mm, agus ráta crapadh de 13.7%. Chun comhdhéanamh gach dúil sa sampla a iniúchadh, rinneadh anailís eiliminteach ar thrasghearradh an phíosa ceirmeach (Fíor 4(b)), agus fuarthas Fíor 4(d~g). Taispeántar ábhar gach eilimint i dTábla 3. Déantar gach eilimint a dháileadh go cothrom ar thrasghearradh an phíosa ceirmeach, agus níl aon chomhiomlánú eilimintí ann. De réir Tábla 3, faightear amach gurb é an céatadán adamhach de Na agus P ná 2.98:1, atá comhsheasmhach go bunúsach leis an bhfoirmle chaighdeánach cheimiceach Na:P=3:1, rud a thugann le fios go bhfuil barrachas Na agus P sa is féidir le hamhábhair luaineacht Na agus P a chúiteamh le linn an phróisis shintéirithe.

Fíor 4 Íomhánna SEM de rannáin slisne do CS-NZSP (a) agus SD-CS-NZSP (b), grianghraif chomhfhreagracha (c) agus íomhánna mapála eiliminteacha (dg) de SD-CS-NZSP

Tábla 3 Anailís eiliminteach ar chuid slisne criadóireachta Na3Zr2Si2PO12 de réir triomú spraeála/%

2.2 Dlús leatháin ceirmeacha Na3Zr2Si2PO12

Thomhais an turgnamh dlús leathán ceirmeach Na3Zr2Si2PO12 trí mhodh Archimedes^[30].D'fhonn staidéar a dhéanamh ar éifeacht modh gránú ar dhlús bileoga ceirmeacha Na3Zr2Si2PO12, i bparaiméadar turgnamhacha ullmhúcháin leatháin ceirmeacha, coinníodh na paraiméadair turgnamhacha (teocht shintéirithe, am sealbhaíochta, etc.) den ghrúpa turgnamhach rialaithe ach amháin an modh gránú. mar an gcéanna. D'fhonn tionchar na n-earráidí tomhais turgnamhacha ar thorthaí dlúis a laghdú, rinneadh na tomhais dlúis arís agus arís eile ar na samplaí leatháin ceirmeacha a fuarthas de réir gach modh ullmhúcháin sa turgnamh. Ó na sonraí turgnamhacha a thaispeántar i dTábla 4, is féidir a fheiceáil go bhfuil dlús leatháin ceirmeacha CS-NZSP a fhaightear trí mhodh shintéirithe traidisiúnta 88.1%, atá comhsheasmhach go bunúsach leis na torthaí a tuairiscíodh sa litríocht. ^[21].Is féidir le dlús leatháin ceirmeacha SD-CS-NZSP a fhaightear trí thriomú spraeála 97.5% a bhaint amach, arb é an luach is airde a bhaintear amach faoi láthair trí mhodhanna shintéirithe traidisiúnta gan dópáil eilimintí. Tá sé níos airde fós ná dlús leatháin ceirmeacha Na3Zr2Si2PO12 a fhaightear trí mhodhanna shintéirithe eile a thuairiscítear sa litríocht. Den sórt sin mar mhodh shintéirithe micreathonn (96%)^[23], modh shintéirithe fuar (93%)^[24], modh shintéirithe chéim leachta (93%)^[26] agus modh shintéirithe plasma scaoilte (97.0%)^[29].

Tábla 4 Seoltacht ianach CS-NZSP agus SD-CS-NZSP ag teocht an tseomra

2.3 Tástáil feidhmíochta leictreach Na3Zr2Si2PO12

I bhFíor 5(a) taispeántar speictream impedance leictriceimiceach teocht an tseomra (EIS) den wafer ceirmeach a fhaightear trí mhodh shintéirithe traidisiúnta agus modh triomú spraeála. Léiríonn an leathchiorcal san fhigiúr na saintréithe impedance comhthreomhar de impedance teorann gráin agus imoibríocht capacitive. Léiríonn an trasnú idir an taobh clé den leathchiorcal agus an abscissa friotaíocht an ghráin. Léiríonn réimse an leathchiorcail ar an abscissa friotaíocht na teorann gráin, agus léiríonn an líne oblique tar éis an leathchiorcail tréithe impedance an chomhéadain blocála leictreoid / leictrilít^[36]. Trí an EIS a fheistiú i bhFíor 4, is féidir seoltacht ianach CS-NZSP agus SD-CS-NZSP a fháil. Taispeántar na sonraí turgnamhacha i dTábla 4. Is é seoltacht ianach teocht an tseomra de SD-CS-NZSP a fhaightear tríd an modh triomú spraeála ná 6.96×10-4 S∙cm-1, atá níos airde ná sin CS -NZSP (4.94×10-4 S∙cm-1) a fhaightear tríd an ngnáthmhodh shintéirithe. Tríd an anailís sonraí ar fheistiú EIS, is féidir a fheiceáil go bhfuil friotaíocht teorann gráin níos lú ag SD-CS-NZSP le dlús níos airde agus seoltacht ianach níos airde ag teocht an tseomra.

Fíor 5 (a) speictrim EIS ag teocht an tseomra agus (b) ceapacha Arrhenius de CS-NZSP agus SD-CS-NZSP; (c) sruth polaraithe potentiostatach DC agus (d) fuinneog leictriceimiceach do SD-CS-NZSP

I bhFíor 5(b) taispeántar na cuair Arrhenius ó theocht an tseomra go dtí 100 céim do leatháin cheirmeacha a fhaightear trí mhodhanna éagsúla ullmhúcháin. Is féidir a fheiceáil ón bhfigiúr go n-ardóidh a seoltacht le méadú ar theocht. Nuair a shroicheann an teocht 100 céim, is féidir le seoltacht SD-CS-NZSP 5.24 × 10-3 S∙cm-1 a bhaint amach, arb é ord méide níos airde ná seoltacht teocht an tseomra. Tá a fhuinneamh gníomhachtúcháin feistithe de réir chothromóid Arrheniusσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Fuarthas go raibh fuinneamh gníomhachtaithe CS-NZSP agus SD-CS-NZSP mar 0.34 agus 0.32 eV faoi seach, atá cosúil le tuarascáil YANG et al.^[18].

Ba cheart go mbeadh seoltacht ard ianach agus seoltacht leictreonach íseal ag ábhair leictrilít soladach. Dá bhrí sin, rinneadh seoltacht leictreonach SD-CS-NZSP a thomhas trí pholarú sruth díreach (DC), agus taispeántar an cuar polaraithe comhfhreagrach i bhFíor 5(c). Is féidir a fheiceáil ón bhfigiúr, de réir mar a mhéadaíonn an t-am tástála, go laghdaítear an sruth polaraithe de réir a chéile; nuair a shroicheann an t-am tástála 5000 s, ní athraíonn an sruth polaraithe (I=3.1 μA) a thuilleadh de réir mar a shíneann an t-am tástála. Ríomhtar trí fhoirmlí (2, 3), is é 1.23 × 10-7 S∙cm-1 seoltacht leictreonach SD-CS-NZSP, agus is é 0.9998 an uimhir imirce ian sóidiam. Rinne an staidéar freisin an fhuinneog leictriceimiceach de SD-CS-NZSP a thomhas de réir voltaiméadrachta timthriallach (CV)^[18]. Mar a léirítear i bhFíor 5(d), feictear dhá bhuaic ocsaídiúcháin agus dí-ocsaídiúcháin ag thart ar 0 V, a léiríonn stripping agus sil-leagan sóidiam faoi seach^[20]. Seachas sin, níor breathnaíodh aon bhuaiceanna ocsaí eile laistigh den raon scanta voltais. Ciallaíonn sé seo nach bhfuil aon athrú ar an sruth mar gheall ar dhianscaoileadh an leictrilít sa raon voltais de 0~6 V, rud a léiríonn go bhfuil cobhsaíocht leictriceimiceach maith ag SD-CS-NZSP. Is féidir leis an bhfuinneog leathan leictriceimiceach (6 V (vs. Na/Na+)) an leictrilít soladach ian sóidiam a mheaitseáil le hábhair chatóide ardvoltais, mar shampla ábhair chatóide nicil-mangainéise-bhunaithe, atá tairbheach chun dlús fuinnimh sóidiam a fheabhsú. -ian cadhnraí.

3 Conclúid

Baineadh úsáid as modh soladach-chéim ard-teocht chun púdar Na3Zr2Si2PO12 íon-chéim a shintéisiú ag teocht shintéirithe de 1150 céim trí bhreis Na agus P a thabhairt isteach sa réamhtheachtaí. Ag baint úsáide as triomú spraeála chun an púdar a ghránú go sféarúil, tá an ceanglóra alcóil polaivinile brataithe go haonfhoirmeach ar dhromchla cáithníní Na3Zr2Si2PO12 agus tá dáileadh méid na gcáithníní gar do dháileadh gnáth. Sroicheann dlús na ceirmeacha ullmhaithe Na3Zr2Si2PO12 97.5%. Is féidir le dlús méadaithe friotaíocht teorann gráin a laghdú go héifeachtach, agus sroicheann an seoltacht ianach 6.96 ×10-4 S∙cm-1 ag teocht an tseomra, atá níos airde ná leatháin ceirmeacha ullmhaithe trí mhodhanna shintéirithe traidisiúnta (4.94 ×{{24) }} S∙cm-1). Ina theannta sin, tá fuinneog leathan leictriceimiceach (6 V (vs. Na/Na +)) ag na criadóireacht a tháirgtear leis an modh triomú spraeála agus is féidir iad a mheaitseáil le hábhair chatóide ardvoltais chun dlús fuinnimh na ceallraí a mhéadú. Is féidir a fheiceáil gur modh éifeachtach é an modh triomú spraeála chun leictreailítí ceirmeacha Na3Zr2Si2PO12 a ullmhú le seoltacht ard-dlúis agus ard ianach, agus tá sé oiriúnach do chineálacha eile leictrilítí soladach ceirmeacha.

Tagairtí

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, et al. Na3V2(PO4)3 atá brataithe le carbón mar ábhar leictreoid nua do chadhnraí sóidiam-ian. Cumarsáid Leictriceimic, 2012, 14(1):86-89.

[2]             ZHAO L, ZHAO JM, HU YS, et al. Teirephthalate dé-óid (Na2C8H4O4) mar ábhar anóid ardfheidhmíochta do cheallraí sóidiam-ian ar chostas íseal ag teocht an tseomra. Ardábhair Fuinnimh, 2012, 2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, et al. Optamú leictrilít ceirmeach Na3Zr2Si2PO12 agus comhéadan le haghaidh ceallraí sóidiam ardfheidhmíochta soladach-stáit. Ceramics International, 2019,45(2):1770-1776.

[4]             VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, et al. Meicníochtaí aosaithe i gcadhnraí litiam-ian. Journal of Power Sources, 2005, 147(1/2):269-281.

[5]             KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. Seoltóir superionic litiam. Ábhair Dúlra, 2011, 10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Saincheisteanna agus dúshláin atá roimh chadhnraí litiam in-athluchtaithe. Dúlra, 2001,414(6861):359-367.

[7]             KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL, et al. Iompraíonn éagsúla treá miotail i leictrilítí soladacha Na agus Li. Ábhair & Comhéadain Fheidhmeacha ACS, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Micrea-chadhnraí litiam-ian uile-stáit soladach: athbhreithniú ar choincheapa tríthoiseacha éagsúla. Ardábhair Fuinnimh, 2011, 1(1):10-33.

[9]             ZHAO CL, LIU LL, QI XG, et al. Cadhnraí sóidiam soladach-stáit. Ardábhair Fuinnimh, 2017, 8(17):1703012.

[10]             HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Leictrilítí gloine-ceirmeacha superionic le haghaidh cadhnraí sóidiam in-athluchtaithe ag teocht an tseomra. Cumarsáid Dúlra, 2012, 3:856.

[11]             LOU SF, ZHANG F, FU CK, et al. Saincheisteanna agus dúshláin chomhéadain i gcadhnraí uile-soladach-stáit: litiam, sóidiam, agus níos faide anonn. Ardábhair, 2020,33(6):2000721.

[12]             HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ, et al. An féidir linn teacht ar réiteach chun deireadh a chur le treá Li trí leictrilítí gairnéad soladach? Ábhair Inniu Nana, 2020, 10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, et al. Ábhair struchtúrtha NASICON le haghaidh stórála fuinnimh. Ardábhair, 2016, 29(20):1601925.

[14]             HOU WR, GUO XW, SHEN XY, et al. Leictrilítí soladacha agus comhéadain i gcadhnraí sóidiam uile-soladach: dul chun cinn agus dearcadh. Nano Energy, 2018,52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Iompar gasta ian i struchtúir chnámharlaigh. Feasachán Taighde Ábhar, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Struchtúir chriostail agus ceimic criostail sa chóras Na1+xZr2SixP3-xO12. Feasachán Taighde Ábhar, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, et al. Sc, Ge comhdhópála Cuireann NASICON le feidhmíocht cadhnraí ian sóidiam soladach-stáit. Ábhair Stórála Fuinnimh, 2021,40:282-291.

[18]             YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, et al. Cadhnraí in-athluchtaithe sóidiam uile-soladach ultra-inbhuanaithe. Litreacha Fuinnimh ACS, 2020,5(9):2835-2841.

[19]             Leng HY, HUANG JJ, NIE JY, et al. Sintéiriú fuar agus seoltachtaí ianach de leictrilítí soladacha Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 soladach. Journal of Power Sources, 2018,391:170-179.

[20]             HUANG CC, YANG GM, YU WH, et al. Leictrilítí soladacha Nasicon Na3Zr2Si2PO12 a chuirtear in ionad Gailliam. Iris Cóimhiotail Agus Comhdhúile, 2021,855: 157501.

[21]             ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, et al. Leictrilít ilchodach féin-fhoirmithe le haghaidh ceallraí sóidiam soladach-stáit le saolré timthriall ultralong. Ardábhair Fuinnimh, 2017,7(4):1601196.

[22]             ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. Tá athbhreithniú leathan ar ábhair chineál Nasicon.... Journal of Material Science, 2011, 46(9):2821-2837.

[23]             WANG XX, LIU ZH, TANG YH, et al. Teocht íseal agus shintéiriú tapa micreathonn de leictrilítí soladacha Na3Zr2Si2PO12 le haghaidh cadhnraí Na-ian. Iris Foinsí Cumhachta, 2021, 481: 228924.

[24]             GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. Dlúsú leictrilít sóidiam-ian soladstaide NASICON faoi bhun 400 céim trí shintéiriú fuar le tuaslagóir hiodrocsaíde comhleáite. ACS Ábhair Fuinnimh Fheidhmeach, 2020, 3(5):4356-4366.

[25]             SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX, et al. Leictrilít ilchodach gloine-cheirmeach nua-bhunaithe NASICON le seoltacht fheabhsaithe Na-ian. Ábhair Stórála Fuinnimh, 2019,23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Ag comhcheangal shintéiriú fuar agus Bi2O3-sintéiriú pas-leachtach gníomhachtaithe chun NASICON ard-seoltachta Mg-dhópáilte a dhéanamh ag teochtaí laghdaithe. Iris na Matamaitice, 2019,5(2):237-246.

[27]             OH JAS, HE LC, PLEWA A, et al. Leictrilít ilchodach NASICON (Na3Zr2Si2PO12) soladstaide le seoltacht ianach fheabhsaithe Na+: éifeacht shintéiriú pas leachta. Ábhair & Comhéadain Fheidhmeacha ACS, 2019,11(43):40125-40133.

[28]             DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, et al. Sintéiriú leictrilít NASICON atá bunaithe ar sóidiam: staidéar comparáideach idir modhanna fuar, cúnamh allamuigh agus gnáthmhodhanna shintéirithe. Iris an Chumainn Ceirmeacht Eorpach, 2019, 39(8):2697-2702.

[29]             WANG H, OKUBO K, INADA M, et al. Criadóireacht atá bunaithe ar NASICON atá dlúsaithe ag teocht íseal arna chur chun cinn ag breiseán gloine Na2O-Nb2O5-P2O5 agus shintéiriú plasma spréach. Ionics Soladach Stáit, 2018,322:54-60.

[30]             HUO HY, GAO J, ZHAO N, et al. Sciath solúbtha idir-éadan le blocáil leictreon le haghaidh cadhnraí miotail soladach litiam saor ó dendrite. Cumarsáid Dúlra, 2021, 12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY, et al. Imscrúdú cuimsitheach ar leictrilítí gairnéad i dtreo cadhnraí litiam soladacha atá dírithe ar fheidhmchláir. Léirmheasanna Fuinnimh Leictriceimiceach, 2020, 3(4):656-689.

[32]             ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ, et al. Cadhnraí gairnéad soladach. Joule, 2019, 3(5):1190-1199.

[33]             VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. Spraeáil-thriomú ábhar leictreoid le haghaidh cadhnraí litiam-ion agus sóidiam-ian. Ábhair, 2018, 11(7):1076.

[34]             KOU ZY, MIAO C, WANG ZY, et al. Leictrilítí soladacha núíosacha de chineál NASICON Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 soladach le seoltacht ianach feabhsaithe do chadhnraí ian litiam. Ionics Soladach Stáit, 2019, 343: 115090.

[35]             SHEN L, YANG J, LIU GZ, et al. Seoltacht ard ianach agus leictrilít soladach NASICON resistant dendrite do chadhnraí sóidiam uile-soladach. Fuinneamh Ábhair Inniu, 2021, 20:100691.

[36]             LI YQ, WANG Z, LI CL, et al. Feabhas a chur ar dhlúsú agus seoladh ianach ar leictrilítí soladacha gairnéad litiam trí shintéiriú ocsaigine a shreabhadh. Journal of Power Sources, 2014,248:642-646.